- Risiko tangki MMA di Garden Grove untuk sementara sudah mereda, tetapi penyimpanan monomer reaktif dalam jumlah besar memerlukan pengelolaan suhu dan inhibitor yang ketat
- MMA adalah bahan baku polimer untuk plastik, dan karena ikatan gandanya memiliki gugus penarik elektron, ia rentan terhadap serangan radikal bebas
- Polimerisasi berantai ketika radikal bebas menyerang ikatan ganda secara berantai menghasilkan panas, dan kenaikan suhu menciptakan umpan balik yang makin mempercepat reaksi
- MMA komersial mengandung inhibitor polimerisasi yang hanya bekerja bila ada oksigen, sehingga penyimpanan skala industri dalam atmosfer inert justru bisa berbahaya
- Jika suhu tangki naik hanya 1–2°C per jam, tindakan harus segera diambil, dan pecahnya tangki harus dicegah dengan memasukkan phenothiazine atau pendinginan semprot air
Latar belakang kimia insiden tangki MMA Garden Grove
- Risiko pada tangki methyl methacrylate (MMA) di Garden Grove untuk sementara sudah mereda, tetapi insiden ini menunjukkan dengan jelas standar pengelolaan yang diperlukan untuk menyimpan monomer reaktif dalam jumlah besar
- methyl methacrylate bukanlah zat yang sangat sulit ditangani, dan senyawa terkait seperti methyl acrylate, acrylic acid, acrolein, dan acrylonitrile juga dapat ditangani di laboratorium
- Zat-zat ini terutama digunakan dalam industri kimia untuk membuat plastik, atau lebih tepatnya polimer
- MMA dan senyawa terkait memiliki ikatan rangkap karbon-karbon dengan satu ujung berupa karbon yang tidak tersubstitusi, sementara ujung lainnya memiliki gugus penarik elektron seperti ester, acid, aldehyde, atau nitrile
- Struktur ini menurunkan kerapatan elektron pada ikatan rangkap sehingga menjadi lebih mudah diserang radikal bebas berelektron tunggal
Polimerisasi rantai radikal bebas
- Ketika radikal bebas menyerang ujung ikatan rangkap yang tidak tersubstitusi, radikal bebas baru berelektron tunggal terbentuk di ujung seberangnya, dekat carbonyl
- Radikal baru ini kemudian menyerang ikatan rangkap pada molekul lain, dan polimerisasi rantai (chain polymerization) berlanjut dengan cara menghasilkan radikal baru lagi dan lagi
- Proses ini adalah free-radical chain polymerization, dan mekanismenya belum dipahami dengan jelas pada abad ke-19 dan awal abad ke-20
- Dalam sintesis awal acrylate ester, zat tersebut akan berubah secara ireversibel menjadi bahan bening dan keras bila dibiarkan terkena sinar matahari, tetapi saat itu alasannya belum jelas
- Poly(methyl methacrylate), PMMA pertama kali dikomersialkan pada awal 1930-an, dan dikenal luas melalui merek-merek awal seperti Plexiglas, Perspex, dan Lucite
- Cat akrilik adalah PMMA yang didispersikan dalam air, ditambah pigmen dan aditif untuk menjaga homogenitas
Variabel kimia polimer dan sifat produk
- Kimia polimer sangat dipengaruhi oleh komposisi campuran, kondisi proses, suhu, dan kondisi pengadukan
- Dua, tiga, atau lebih komponen dapat dicampurkan dalam berbagai rasio untuk dipolimerisasi, dan polimerisasi juga dapat dilakukan dalam berbagai kondisi seperti cetakan diam atau ekstrusi
- Selain rantai radikal bebas, polimerisasi juga dapat terjadi melalui ionic polymerization atau cara yang tidak bergantung pada reaksi berantai
- Variabel-variabel ini mengubah geometri dan panjang rantai polimer, dan akibatnya sifat material juga sangat berubah
- Produk dapat dibuat dengan berbagai sifat seperti kekerasan, transparansi, fleksibilitas, stabilitas kimia, stabilitas termal, serta ketahanan terhadap retak, benturan, dan aus
- Kehidupan modern dikelilingi oleh material-material ini sehingga terasa akrab, tetapi bagi orang di masa lalu material ini pasti tampak asing dibanding kaca, keramik, batu, dan kayu
Mengapa menjadi berbahaya saat disimpan dalam jumlah besar
- Reaksi polimerisasi semacam ini menguntungkan secara termodinamika dan melepaskan panas saat ikatan baru terbentuk
- Panas yang dihasilkan menghangatkan seluruh larutan, dan kenaikan suhu mempercepat reaksi sehingga menciptakan umpan balik yang menghasilkan lebih banyak panas
- Saat menyimpan monomer dalam jumlah besar, faktor-faktor yang dapat memulai reaksi rantai radikal bebas harus dihindari, dan cahaya serta panas adalah faktor risiko dasar
- Membiarkannya kontak dengan banyak logam dan paduan logam juga harus dihindari
- Intuisi seorang kimiawan organik laboratorium mungkin ingin memisahkan MMA dari oksigen, tetapi MMA komersial mengandung inhibitor polimerisasi yang aktif dalam keberadaan oksigen
- Pada skala industri, penyimpanan dalam atmosfer inert justru bisa menjadi masalah, dan diketahui inhibitor memerlukan setidaknya 5% oksigen di sekitarnya agar dapat bekerja
- Jumlah dan jenis inhibitor disesuaikan dengan lama penyimpanan dan suhu, dan campuran hydroquinone serta phenol tersubstitusi seperti BHT umum digunakan
- Inhibitor biasanya efektif selama beberapa bulan, tetapi akan habis bila suhu penyimpanan terlalu tinggi atau masa penyimpanan terlalu lama
- Korosi tangki dapat menyediakan banyak spesies pemicu radikal bebas sehingga mengurangi margin keselamatan
- Jika terbentuk fase air terpisah di dasar tangki, sebagian inhibitor bisa terisolasi ke sana sehingga isi lainnya menjadi kurang stabil dan korosi juga dapat terjadi
- Tangki MMA sering dicat putih untuk mengurangi pemanasan akibat sinar matahari
Tanda bahaya dan respons
- Kenaikan suhu tangki MMA sangat mengindikasikan kemungkinan polimerisasi sedang berlangsung, sehingga merupakan sinyal yang menuntut respons segera
- Jika sampel isi tangki menjadi keruh saat dilarutkan dalam methanol, itu dapat dianggap sebagai uji sederhana yang menunjukkan adanya spesies polimer
- Namun, bila tangki terus menghangat, konfirmasi terpisah tidak lagi diperlukan, dan bahkan kenaikan 1–2°C per jam saja sudah menuntut tindakan segera
- Kenaikan 5°C per jam jelas merupakan tingkat alarm
- Bergantung pada situasinya, ada beberapa langkah penanganan, dan salah satunya adalah memasukkan phenothiazine, yaitu inhibitor polimerisasi short-stopping
- Fasilitas penyimpanan seperti ini memang dirancang agar memiliki peralatan untuk memasukkan phenothiazine saat darurat
- phenothiazine dapat menghentikan reaksi berantai bahkan tanpa oksigen, tetapi dapat membuat isi tangki tidak lagi dapat digunakan
- Jika tekanan berlebih sudah terlalu tinggi, mungkin tidak mungkin lagi memompa zat tambahan ke dalam tangki
- Pada tahap itu, pendinginan dengan semprotan air menjadi kunci, dan bahkan bila isi akhirnya tetap berpolimerisasi, tujuannya adalah menunda pecahnya tangki yang dapat menyemburkan campuran monomer beracun dan mudah terbakar serta lendir polimer ke sekitarnya
- Insiden Garden Grove juga berkembang dengan pola seperti ini, dan untungnya tampaknya berhasil dikendalikan
- Tangki MMA tersebut dan isinya kemungkinan besar merupakan kerugian total, tetapi itu jauh lebih baik daripada tersebar mendadak ke kawasan pinggiran Los Angeles
- Industri kimia telah lama menangani MMA dan monomer reaktif lainnya, dan melalui berbagai kecelakaan selama puluhan tahun telah mempelajari cara menurunkan frekuensi insiden
- Laporan kecelakaan yang memuat akar penyebab insiden kali ini dapat membantu meningkatkan keselamatan di masa depan
1 komentar
Opini Hacker News
Tanpa laporan pascakejadian, mereka tidak akan bisa membuat episode Well There's Your Problem yang bagus dari insiden ini, dan itu kerugian bagi dunia rekayasa maupun podcast ;-(
Ada materi analisis pascakejadian yang menarik yang membahas dua insiden serupa pada Styrene dan Butyl Acrylate: https://iomosaic.com/docs/default-source/papers/polymerizati...
Komentar dari fuzzfactor yang berisi banyak informasi berguna lainnya juga layak dibaca: https://news.ycombinator.com/item?id=48252245
Jika pada awalnya ada laporan kebocoran gas, mungkin itulah yang sebenarnya terjadi. Sulit untuk tidak membayangkan apa yang dialami para pekerja shift yang setiap hari bekerja di sekitar tangki dan perpipaan dengan pakaian kerja tahan api serta helm keselamatan
MMA punya bau yang sangat tajam, jadi bahkan kebocoran kecil di katup atau fitting pipa akan jauh lebih cepat terdeteksi dibanding cairan mudah terbakar lain seperti penghapus cat, alkohol, atau aseton. Kalau ada kebocoran sekitar satu tetes per menit dari flange, kemungkinan besar akan mudah ditemukan dan diperbaiki
Jika tanda awal yang muncul adalah tangki mengembang, atau tidak ada kebocoran ke tanah tetapi ada ruptur di bagian atas sehingga uap MMA menyebar dalam jumlah besar dan seluruh lokasi tiba-tiba dipenuhi bau, maka menyebutnya sebagai “kebocoran gas” sebenarnya masih tepat. Jika baunya kurang menonjol, besar kemungkinan polimerisasi sudah cukup jauh berlangsung sehingga monomer bebas berkurang, dan pembentukan tekanan tambahan maupun penguapan juga ikut menurun
Pada monomer murni tanpa inhibitor, molekul dalam jumlah PPM yang sangat kecil saja, bila teraktivasi dengan cara tertentu, dapat mempercepat reaksi berantai dengan sisa molekul lainnya sampai tuntas. Itulah sebabnya inhibitor pada konsentrasi rendah bisa sangat efektif, tetapi harus terdispersi baik ke seluruh cairan dan perlu sirkulasi agar tidak habis secara lokal di zona stagnan akibat kontak dengan inisiator tak terduga
Sampel acak 1 liter harus bisa mewakili seluruh isi tangki kapan pun, dan proses bongkar-muat, sirkulasi tambahan, serta pencampuran setelah penambahan inhibitor harus dapat diandalkan. Inhibitor sangat kuat sehingga konsentrasi rendah pun cukup, tetapi di proses hilir plastik dapat dibuat dengan metode inisiasi polimerisasi yang lebih ringan saat tidak ada inhibitor berlebih
Begitu batas hambatan jejak inhibitor itu terlampaui dan polimerisasi dimulai, secara praktis keadaannya menjadi sama seperti tanpa inhibitor. Karena itu, ini mungkin merupakan polimerisasi tak terkendali yang cukup mendekati skenario terburuk, dan tingkat kewaspadaan yang tinggi memang beralasan. Meski begitu, ini masih bisa dianggap kecelakaan yang relatif lebih ringan daripada jika seluruh monomer cair menyebar ke area permukiman atau berubah menjadi bola api
Selama penyimpanan, inhibitor pada dasarnya sedang menahan kekuatan yang sangat besar. Lebih dari 99,9% isi tangki pada dasarnya adalah bahan yang ingin bereaksi sendiri, sementara inhibitor hanya sekitar 20 PPM, atau sekitar 0,0020% berdasarkan berat. Per sejuta pon cairan MMA, itu sekitar 20 pon kristal MEHQ; dalam sistem metrik, sekitar 20 kilogram inhibitor per sejuta kilogram muatan
Biasanya konsentrasi inhibitor paling rendah berada di pabrik kimia yang memproduksi monomer, lalu tambahan inhibitor sering dimasukkan ke kapal, gerbong tangki kereta, atau trailer sesuai syarat pembelian dari masing-masing pelanggan industri. Pekerjaan seperti ini biasanya dilakukan oleh kontraktor seperti perusahaan tempat saya pernah bekerja: menyimpan konsentrat inhibitor, mengambil sampel tangki industri, mengukur konsentrasinya di laboratorium, lalu operator lapangan menambahkan lagi bila perlu dan pihak ketiga mensertifikasi konsentrasi barunya
Jangan berharap sampel muatan dari kapal atau gerbong tangki kereta selalu secara akurat mencerminkan konsentrasi inhibitor yang baru saja diperkuat. Sejumlah kecil konsentrat inhibitor mungkin belum tercampur cukup baik dengan seluruh monomer sebelum kapal meninggalkan dermaga atau kereta berangkat dari terminal, jadi sertifikasi sebaiknya lebih dulu didasarkan pada data laboratorium yang baik dan prosedur penambahan fisik yang tepat
Pengukuran PPM rendah memang tidak selalu mudah, tetapi seiring waktu hasilnya membaik. Saya sendiri selalu berusaha menjadikan teknik yang ada sebagai acuan semaksimal mungkin, lalu terus menyempurnakan pendekatan saya untuk mendapatkan hasil yang lebih andal, dan saya telah bekerja seperti itu selama puluhan tahun
Menarik. Sedikit menyimpang, tapi saya pernah mendengar PMMA tanpa tahu bahwa itu adalah plexiglass. Bahan ini juga sering dipakai dalam pembuatan semikonduktor: https://kayakuam.com/product/structsure/pmma-positive-resist...
Ada juga di bagian bawah daftar kegunaan: https://en.wikipedia.org/wiki/Poly(methyl_methacrylate). Tautan pertama lebih jelas, cukup lihat bagian “In semiconductor research and industry, PMMA aids as a resist in the electron beam lithography process.”
Mengapa sistem perlindungan pasif tidak dimasukkan ke dalam desain? Rasanya mereka tentu tidak ingin harus menangani keadaan darurat lain secara bersamaan setelah gempa besar seperti Fukushima
Tambahan, satu efek samping positif dari begitu mengerikannya gempa Tōhoku 2011 adalah keluhan-keluhan egois dari orang-orang yang sedang menjalani pemulihan gempa di kotaku, Christchurch, akhirnya berhenti
Karena lebih murah
Sebenarnya ada bahan penetral yang bisa segera menghentikan reaksi eksotermik, tetapi itu tidak ada di lokasi. “Tim tanggap”, yang tampaknya merupakan kontraktor penanganan kecelakaan kimia, memilikinya, tetapi ketika mereka tiba kerusakannya sudah terlalu parah untuk bisa disuntikkan. Bahan penetral seperti itu seharusnya bisa dimasukkan dengan satu sakelar merah besar
Juga seharusnya ada sistem penyiraman air dalam jumlah besar untuk mendinginkan tangki, dan kalau memang tidak ada air di lokasi, setidaknya harus ada pipa tegak untuk pemadam kebakaran. Tapi karena tidak diwajibkan, besar kemungkinan memang tidak ada. Padahal bahaya bahan ini dan kecelakaan-kecelakaan sebelumnya sudah terdokumentasi dengan baik
Industri kimia memanfaatkan struktur di mana ketika mereka menciptakan bahan kimia baru, beban pembuktian bahwa itu berbahaya berpindah ke semua orang lain. Kalau bahan kimia A terbukti karsinogenik, mereka mengubahnya sedikit lalu menyebutnya bahan baru, dan meskipun secara praktis hampir sama, semuanya kembali ke titik awal “belum berbahaya”
Sistem perlindungan itu mahal. Kalau terjadi bencana besar, biaya kerugiannya jauh melebihi aset perusahaan, tetapi di AS hampir tidak pernah ada pertanggungjawaban pribadi atas hal-hal yang dilakukan saat menjalankan korporasi. GM tahu masalah ignition switch Chevy Cruze menyebabkan mesin mati mendadak secara acak dan menonaktifkan airbag, yang berujung pada banyak kematian, tetapi hampir tidak ada tim atau manajer terkait yang benar-benar dimintai tanggung jawab
Saya bahkan tidak tahu apakah perusahaan-perusahaan seperti ini wajib punya asuransi. Sebaliknya, kalau saya ingin mendapat izin memakai ruang di depan apartemen untuk memarkir truk pindahan, saya harus punya asuransi 1 juta dolar untuk melindungi kota
Kalau saya menghalangi ambulans dengan mobil saya, saya bisa kena tuntutan pidana, bahkan sampai tuduhan pembunuhan karena kelalaian atau pembunuhan. Hal yang sama kalau saya menghalangi mobil pemadam. Tapi perusahaan kereta api bisa membiarkan private equity memeras habis jaringan rel dan menjalankan kereta sepanjang bermil-mil yang tidak cocok dengan infrastrukturnya, lalu berulang kali menutup separuh county, merugikan ambulans, mobil pemadam, mobil polisi, bus sekolah, dan warga, dan semua orang cuma angkat bahu
Izin tanpa batas bagi korporasi Amerika untuk melimpahkan kerugian ke seluruh masyarakat harus dihentikan
Ringkasan latar belakang: https://en.wikipedia.org/wiki/Garden_Grove_chemical_leak
Setelah ini selesai dan tangki logamnya dilepas, apakah akan tersisa balok padat transparan raksasa di dalamnya?
Maksud saya… mungkin saja?
Dari sudut pandang ahli kursi malas, saya sempat bertanya-tanya apakah mustahil menerbangkan quadcopter kecil dengan bor untuk melubangi bagian atas tangki dan melepaskan tekanannya
Ini seperti melubangi panci presto; tangkinya bisa pecah total atau isinya menyembur ke udara. Juga diragukan dari mana orang bisa mendapatkan “quadcopter kecil dengan bor” dalam hitungan beberapa jam, dan sekalipun ada, akan sulit menahannya tetap tepat di satu titik, sementara reaksi torsi dari bor akan menghabiskan banyak energi angkat
Saya tidak tahu persis seperti apa tangki ini, dan jelas juga tidak ada solusi mudah untuk kejadian ini, tetapi saya berharap ada pelajaran yang bisa diambil dari sini
Sementara itu di Washington, sejumlah orang yang belum diketahui meninggal hari ini akibat ledakan white liquor di pabrik kertas: https://www.opb.org/article/2026/05/26/longview-chemical-exp...
Setiap kali membaca tulisan orang ini, saya jadi teringat George Creel dan Committee on Public Information miliknya. Rasanya anakronistik