Keadaan Bromin Valensi Tinggi: Zat yang Tidak Ingin Anda Kerjakan (2019)

• Di luar bentuk bromin elemental dan bromida yang sudah akrab, spesies bromin-oksigen pada keadaan oksidasi +3·+5 menjadi jauh lebih reaktif dan berbahaya
• Makalah Konrad Seppelt membahas sintesis bromyl fluoride(BrO2F) yang andal serta senyawa bromin baru yang berangkat darinya
• Sintesis BrO2F memerlukan sodium bromate, bromine pentafluoride, dan hydrogen fluoride murni yang didistilasi ulang, serta kondisi reaksi yang sangat rumit bahkan pada suhu rendah
• Produk dan turunannya hanya dapat ditangani pada rentang suhu rendah, dan beberapa di antaranya memiliki risiko ledakan besar di sekitar +10°C atau saat dipanaskan setelah meleleh
• Materi pendukung melarang scale-up, dan eksperimen ini sulit didekati tanpa vacuum line yang sangat baik, reagen khusus, redistilasi HF anhidrat, dan perlengkapan pelindung yang kuat

---

Keadaan oksidasi tinggi di luar bromin yang sudah dikenal

• Bromin elemental adalah zat yang cukup mudah dikenali oleh kimiawan praktisi karena berupa cairan merah gelap buram dan menghasilkan uap jingga korosif
• Bentuk yang umum adalah bromin elemental dengan bilangan oksidasi 0 dan bromida dengan bilangan oksidasi -1, dan garam bromida sangat umum serta umumnya murah
• Ketika bilangan oksidasi naik ke +3·+5, muncullah senyawa halogen campuran dan spesies bromin-oksigen
  • Ada juga spesies yang relatif dikenal seperti bromate ion(BrO3-)
  • Makalah Konrad Seppelt mencakup senyawa bromin-oksigen yang lebih asing dan melampaui intuisi

Sintesis BrO2F dan turunan berbahaya

• Bahan awal bromyl fluoride(BrO2F) sendiri sebelumnya belum memiliki sintesis yang benar-benar andal, dan sintesis baru ini dimulai dari sodium bromate
• Sintesis menggunakan sodium bromate, bromine pentafluoride, dan hydrogen fluoride murni yang didistilasi ulang
  • bromine pentafluoride diperkenalkan sebagai pengoksidasi dan agen fluorinasi kuat, bahan yang pernah dicoba untuk campuran propelan roket cair namun ditinggalkan karena terlalu sulit ditangani
  • Materi pendukung menyebut bahwa distilasi vakum ganda pada jalur logam dapat digunakan untuk memperoleh HF yang cukup anhidrat
• Prosedurnya berlanjut pada suhu rendah
  • bromine pentafluoride dan HF dikondensasikan di atas bromate padat pada suhu nitrogen cair
  • Saat dipanaskan hingga -78°C, reaksi “vigorous” mulai terjadi
  • Setelah itu pada -40°C, sisa HF dan pentafluoride dihilangkan dengan pompa, dan proses ini bisa memakan waktu beberapa jam
  • Pada sekitar -10°C, produk disublimasikan untuk dipisahkan dari residu padat
• bromine fluorine dioxide yang dihasilkan adalah padatan tak berwarna, tetapi jika melewati +10°C secara signifikan hampir pasti dapat meledak
• Setelah memperoleh zat murni, Seppelt mereaksikannya dengan berbagai bahan untuk membuat senyawa baru dengan struktur kristal yang tidak lazim
  • Contohnya muncul spesies yang sulit dinamai seperti kation Br3O6+ triflate
  • Salah satu senyawa dibuat dengan mengondensasikan trifluoroacetic anhydride ke dalam bromyl fluoride pada -196°C, lalu dipanaskan dan direkristalisasi dalam freon cair untuk memperoleh kristal kuning
  • Kristal ini meleleh pada -12°C, dan cairan merah hasil lelehannya mulai perlahan mengeluarkan gas serta akan meledak tak terelakkan jika dipanaskan lebih lanjut
• Materi pendukung memperingatkan bahwa metode preparasi ini dalam kondisi apa pun dilarang untuk scale-up
  • Bahkan pada jumlah yang dijelaskan pun diperlukan vacuum line yang sangat baik dan terawat
  • Diperlukan akses ke reagen yang tidak lazim seperti bromine pentafluoride
  • Harus bersedia melakukan redistilasi HF anhidrat
  • Selama eksperimen harus memakai perlengkapan pelindung yang kuat

[GN⁺]

Komentar Hacker News

• Ini artikel dari tahun 2019
  Artikel ini berasal dari seri blog lama Derek Lowe yang sangat bagus, Things I Won't Work With
  Ditulis dengan cara yang mudah diakses meski tidak terlalu paham kimia, dan biasanya cukup lucu
  Saya juga merekomendasikan artikel tahun 2010 dari seri yang sama, "FOOF" Dioxygen Difluoride: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-wor...

  • Kalau ingin membaca buku luar biasa yang ditulis oleh seseorang yang dengan penuh kasih menciptakan propelan roket, seolah berlayar ke arah yang berlawanan, saya rekomendasikan ini: https://library.sciencemadness.org/library/books/ignition.pd...
  • Pengetahuan kimia saya hanya setingkat SMA puluhan tahun lalu, itu pun tidak terlalu bagus, tetapi Derek benar-benar pandai menulis sehingga orang nonspesialis pun bisa ikut terseret
    Saya membaca seluruh serinya karena sering disebut di sini, dan inilah cara membuat orang tertarik pada topik yang sulit
  • Saya suka bahwa cukup banyak tulisan blog itu dipicu oleh makalah Jerman
    Hasil terbaik kimia Jerman tampaknya adalah membakar dana riset
  • Ini klasik abadi yang di bagian akhir secara khusus mengkritik perusahaan bodoh yang menjual zat yang meledak pada -180°C dalam jumlah komersial

• Seri Derek Lowe ini jelas termasuk tulisan sains keras paling lucu yang pernah saya baca
  Mungkin kedengarannya standarnya rendah, tetapi tulisan-tulisan ini benar-benar hebat
  Saya sudah membaca semua 33 tulisan yang terbit selama lebih dari 20 tahun, dan berharap ada lebih banyak lagi. Derek adalah kolumnis tetap, tetapi tulisan baru di seri ini hanya muncul sesekali
  Untuk titik awal, tulisan ini bagus: https://www.science.org/content/blog-post/what-here-compound...
  Indeks khusus tulisan "Things I Won't Work With" ada di sini: https://www.science.org/topic/blog-category/things-i-wont-wo...

• Dulu saat bekerja di laboratorium genetika, saya harus menyiapkan gel tray untuk melihat hasil tes DNA
  Itu adalah tes PCR untuk mengidentifikasi alel HLA, pada dasarnya mirip mencari golongan darah tetapi versi sistem imun
  Zat yang menempel pada partikel DNA di gel dan membuat hasilnya terlihat lewat fluoresensi ultraviolet adalah Ethidium Bromide, salah satu garam bromin dengan tingkat oksidasi rendah yang disebut dalam tulisan itu: https://en.m.wikipedia.org/wiki/Ethidium_bromide
  Waktu itu gel elektroforesis dibuat dengan memanaskan labu berisi zat tersebut di microwave, lalu mengeluarkannya dan mencampurnya setiap kali mulai panas
  Biasanya ada sedikit uap yang keluar, dan di dalamnya juga ada sedikit bromida. Dalam jumlah kecil mungkin tidak apa-apa, tetapi kalau dilakukan berkali-kali sehari, 5 hari seminggu, 45 minggu setahun, saya masih bertanya-tanya seberapa besar dampaknya bagi saya dan rekan-rekan saya

  • Penulis juga pernah menulis tentang senyawa khusus itu: https://www.science.org/content/blog-post/myth-ethidium-brom...
    Ini bukan berarti paparan kronis sama sekali tidak mungkin berbahaya
  • Justru karena "menempel pada partikel DNA" itulah zat itu dikenal sebagai mutagen, dan disertai peringatan toksisitas yang sangat spesifik, kuat, dan panjang
    Namun itu berkaitan dengan bagian kation organiknya; anion Br- sepenuhnya jinak jika dibandingkan. Anda melihat faktor risikonya secara keliru
    Br- digunakan sebagai counterion standar dalam obat-obatan yang disetujui untuk manusia. Begitulah obat-obat yang diformulasikan sebagai garam HBr: https://www.google.com/search?q=hydrobromide+site:drugbank.c...
  • Pembimbing doktoral saya dulu biasa menyikat gigi di wastafel tempat kami membilas alat persiapan gel
    Ia terkena kanker tenggorokan pada usia 50-an, dan meninggal tak lama setelah sidang disertasi doktoral saya
  • Anda bisa menambahkan EtBr setelah agarose dipanaskan di microwave
  • Dulu saya juga harus menyiapkan gel agarose yang mengandung EtBr, tetapi sekarang ada beberapa alternatif pewarna gel seperti SYBR Green

• Profesor Konrad Seppelt menjadi cukup terkenal di bidangnya karena membuat berbagai senyawa xenon yang eksotis, dan juga membuat senyawa pertama di dunia antara gas mulia dan “logam mulia”
  Ia sudah menangani fluor unsur selama puluhan tahun, jadi tampaknya ia tahu cara menangani zat berbahaya

  • Xenon difluoride sebenarnya tidak sulit dibuat
    Cukup campurkan xenon dan fluor, lalu paparkan pada sinar matahari atau ultraviolet buatan. Alasan hal itu lama tidak dicoba adalah prasangka

• Dulu saya pernah duduk di kelas fisika, dan ruangannya dipakai bersama dengan kelas kimia.
  Saat sedang duduk, salah satu guru kimia mulai membersihkan sesuatu, dan saya tidak tahu persis apa yang terjadi, tetapi tiba-tiba terdengar suara letupan, muncul asap merah, lalu semua orang mulai batuk sehingga seluruh area itu harus dievakuasi.
  Ternyata gurunya menuangkan bromin ke wastafel, dan itu bereaksi dengan sesuatu yang ada di sana.

  • Kenangan paling kuat yang tersisa dari kimia SMA adalah menghirup uap bromin.
    Mungkin waktu itu kami sedang melakukan beberapa reaksi adisi yang umum dalam kimia organik, tetapi baunya sangat khas dan hampir tidak pernah tercium dalam kehidupan sehari-hari.
    Di laboratorium kimia yang sama juga ada peringatan "jangan memipet dengan mulut", tetapi sekarang saya benar-benar memipet dengan mulut saat memindahkan tardigrada. Volume yang dipindahkan bisa dikendalikan dengan sangat baik, sampai mengejutkan.
  • Ini terdengar seperti dakwaan keras terhadap pelatihan guru di AS.
    Saya berasumsi AS karena guru-guru di sana terkenal sangat kurang terlatih.
    Semua orang tahu bromin dan klorin baru boleh dibuang ke saluran pembuangan setelah dinonaktifkan dengan tiosulfat atau sulfit.

• "Things I Won't Work With" dari Derek Lowe selalu menyenangkan untuk dibaca, tetapi jujur saja belakangan mulai terasa agak membosankan.
  Tentu saja tulisan ini dari 2019, jadi saat itu belum begitu.
  Penulis bisa menciptakan irama emosional tertentu lewat struktur tulisan dan pilihan kata, dan Lowe sangat piawai melakukannya.
  Tetapi kalau isi sebenarnya tidak cukup kuat untuk menopang itu, perangkat struktural semacam itu jadi sangat terlihat dan terasa hampa.
  Ini secara langsung mirip dengan judul clickbait atau thumbnail YouTube yang sedikit membesarkan kepala dan mata serta melebih-lebihkan ekspresi emosi.
  Strukturnya dipakai untuk memancing respons emosional dari konsumen yang sulit ditopang oleh isi judul atau thumbnail itu sendiri dalam gaya yang realistis, dan lama-lama mulai terasa mengganggu.

• Sebagai orang yang pengetahuan kimianya hanya setingkat A Level, alias level SMA, saya selalu tertawa setiap membaca "Things I Won't Work With".
  Rasanya bahan-bahan kimia berbahaya itu disintesis dalam situasi mencurigakan yang cocok muncul di kartun.

• Ada beberapa zat dengan faktor horor yang melampaui batas orang waras.
  Setiap tahun ada beberapa orang yang tewas karena kecelakaan saat menangani bahan kimia berbahaya, dan sebagian sempat punya sedikit waktu untuk berpamitan kepada teman dan kolega sambil menyesali kesalahan mereka.
  Semua badut yang meremehkan aturan keselamatan harus membaca kisah Karen Wetterhahn.
  Selain mungkin Louis Slotin, saya sulit memikirkan kecelakaan yang lebih mengerikan, dan kisahnya hampir terasa seperti keluar dari novel horor.
  Sebagian ilmuwan benar-benar mati demi riset mereka. Semoga hari Anda menyenangkan.

  • Saya tidak paham maksud menyuruh orang yang meremehkan aturan keselamatan membaca kasus Karen Wetterhahn.
    Wetterhahn mengikuti semua tindakan pencegahan yang diketahui saat itu dengan sangat ketat. Kematiannya memang mengerikan, tetapi sejauh yang kita tahu tidak ada "aksi badut" apa pun.
    Kalau seseorang mengabaikan aturan keselamatan, bukankah mereka seharusnya mempelajari kasus orang yang benar-benar cedera karena mengabaikan aturan? Kasus seperti itu banyak.
    Pelajaran dari insiden Karen Wetterhahn lebih mirip "meski kamu melakukan semuanya dengan benar, sesuai manual, monster tetap bisa memakan wajahmu". Itu bukan cerita yang cocok untuk dijadikan fokus para badut.
  • Pada hari pertama sekolah pascasarjana, saya datang dan mendapati seluruh rumah sakit ditutup oleh orang-orang berbaju hazmat dan petugas pemadam kebakaran.
    Saya pergi ke kantor pusat program, dan di sana pun ada orang-orang berbaju hazmat mondar-mandir, sementara seseorang sedang dirawat karena cedera di kantor program.
    Ternyata saat "bersih-bersih musim semi", seseorang tanpa sengaja mengguncang botol eter tua di dalam fume hood, dan tampaknya eter tua itu mengandung radikal bebas sehingga berujung pada ledakan.
    Semua jendela di ruangan itu terlempar keluar, padahal jendelanya berjarak 20–30 kaki. Ahli kimia itu selamat karena memakai perlengkapan keselamatan, tetapi bahkan beberapa tahun kemudian masih ada bekas luka permanen di wajahnya.
    Ruangan itu kemudian menjadi kantor saya. Kecelakaan dan investigasinya dirangkum di sini: https://synapse.ucsf.edu/articles/2019/03/24/date-ucsf-histo...
  • Wetterhahn bukan bersikap asal-asalan soal keselamatan; ia mengikuti semua pencegahan relevan yang diketahui saat itu.
    Hanya saja pencegahan itu tidak memadai.

• Dulu saya pernah menonton video listicle yang menarik tentang bahan kimia paling berbahaya di sebuah kanal YouTube sains populer.
  Beberapa tahun kemudian, lewat HN saya mengenal "In the Pipeline", dan sadar bahwa video listicle itu menjiplak "Things I Won't Work With".
  Entah ada pelajaran yang bisa dipetik dari sini atau tidak, tetapi itulah yang benar-benar terjadi.

• Mungkin di sebuah planet bersuhu jauh lebih rendah di galaksi yang jauh, kehidupan cerdas berevolusi berdasarkan reaksi-reaksi seperti ini.
  Bisa jadi seorang ahli kimia di sana sedang menulis bahwa rantai karbon-hidrogen panjang kebanyakan tidak berguna karena pada suhu mereka rantai itu padat dan tidak reaktif.